鎂鋁尖晶石(MgAl?O?)具有熔點(diǎn)高、熱膨脹系數(shù)低、熱導(dǎo)率低、抗侵蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，在剛玉澆注料基質(zhì)部分引入尖晶石制得的剛玉-尖晶石澆注料，具有熱膨脹系數(shù)小、抗熱震性好、不污染鋼水、抗渣性好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為鋼包工作襯應(yīng)用最普遍的一類耐火材料。

尖晶石的引入方式通常有兩種，一是引入MgO細(xì)粉，通過MgO與Al?O?在高溫下原位反應(yīng)形成尖晶石;另一種是直接引入預(yù)合成的尖晶石微粉。預(yù)合成尖晶石微粉是以MgO和Al?O?為原料，采用高溫?zé)Y(jié)法或電熔法合成尖晶石，然后經(jīng)過球磨制得。其制備需要高溫合成和機(jī)械研磨，能耗較高。相比之下，原位反應(yīng)生成尖晶石，更有利于節(jié)能環(huán)保，降低成本，并且原位生成的尖晶石比高溫預(yù)合成的反應(yīng)活性高，具有更好的抗渣滲透性。但是在澆注料中原位生成尖晶石有兩個(gè)缺點(diǎn):MgO的水化會(huì)降低澆注料的流動(dòng)性，還會(huì)產(chǎn)生體積膨脹，導(dǎo)致澆注料在干燥過程中容易產(chǎn)生裂紋;Al?O?和MgO在高溫下反應(yīng)生成尖晶石的過程會(huì)產(chǎn)生約8%的體積膨脹，會(huì)嚴(yán)重影響澆注料的體積穩(wěn)定性、強(qiáng)度等。為避免尖晶石的原位生成反應(yīng)對(duì)澆注料性能造成的不良影響，一般會(huì)在澆注料中加入一定量的預(yù)合成尖晶石微粉。預(yù)合成尖晶石的成分、結(jié)構(gòu)、晶粒大小、含量等均會(huì)對(duì)澆注料的性能產(chǎn)生影響。

本課題組在前期的研究工作中在較低溫度下(1200℃)成功合成了活性剛玉-尖晶石微粉MA90，并與湖北斯曼新材料股份有限公司合作進(jìn)行了工業(yè)試生產(chǎn)。本工作中，對(duì)MA90微粉懸浮液流變性能進(jìn)行了研究，并在此基礎(chǔ)上，以MA90微粉部分或全部取代活性α-Al?O?微粉，研究了低溫預(yù)合成剛玉-尖晶石微粉對(duì)剛玉-尖晶石澆注料性能的影響。

  試   驗(yàn)   

1.1試驗(yàn)用原料

試驗(yàn)所用原料為湖北斯曼的中試產(chǎn)品低溫預(yù)合成剛玉-尖晶石微粉MA90;江蘇晶鑫的燒結(jié)剛玉JGS-99，粒度分別為10～5、6～3、3～1、≤1和≤0.045mm;湖北斯曼的活性α-Al?O?微粉AMA-10;青島安邁的市售高溫預(yù)合成鎂鋁尖晶石微粉AR78，d50=3.7μm。采用X射線粉晶衍射儀(荷蘭PANalytical，X’PertPro，XRD)分析了剛玉-尖晶石微粉MA90和鎂鋁尖晶石微粉AR78的物相組成，其XRD圖譜見圖1?？梢钥闯?，MA90微粉中有剛玉、尖晶石兩相，K值法半定量計(jì)算表明該微粉是由73%(w)的剛玉和27%(w)的尖晶石組成的復(fù)合粉。而AR78微粉中僅觀察到尖晶石相，結(jié)合表1，該微粉屬于富鋁尖晶石微粉。對(duì)比兩種微粉中尖晶石的衍射峰可以發(fā)現(xiàn)，MA90微粉中尖晶石的(111)和(311)特征衍射峰的半峰寬分別為0.32°、0.35°，而AR78微粉中尖晶石的(111)和(311)特征衍射峰的半峰寬分別為0.23°、0.26°，即MA90微粉中尖晶石的特征衍射峰寬化更為明顯，說明低溫預(yù)合成的MA90微粉中晶粒尺寸更細(xì)，晶格畸變更大。

1.2澆注料基質(zhì)試樣的制備

在保證剛玉-尖晶石澆注料的基質(zhì)化學(xué)組成MgO、Al?O?的含量基本一致的前提下，分別用低溫預(yù)合成剛玉-尖晶石微粉MA90、活性α-Al?O?微粉AMA-10、鎂鋁尖晶石微粉AR78調(diào)配板狀剛玉細(xì)粉、MgO細(xì)粉等基質(zhì)細(xì)粉，固定加水量為15%(w)，研究澆注料基質(zhì)微粉組成對(duì)澆注料基質(zhì)性能的影響，其基質(zhì)配比見表2，基質(zhì)試樣編號(hào)分別為ms-1-1、ms-1-4和ms-2-1。

按GB/T8077-2000測(cè)定澆注料基質(zhì)泥漿的流動(dòng)性，并將澆注料基質(zhì)泥漿成型為50mm×50mm的圓柱樣，常溫養(yǎng)護(hù)24h后脫模，于110℃烘箱中干燥24h，然后在電爐中分別于1100和1500℃保溫3h熱處理。

1.3澆注料試樣的制備

按骨料與基質(zhì)質(zhì)量比為70：30的配比，對(duì)應(yīng)于表2中基質(zhì)試樣的編號(hào)，將澆注料試樣依次編號(hào)為1-1、1-4和2-1。稱取原料后干混3min，再外加4.6%(w)的水?dāng)嚢?min，按GB/T2419—2005測(cè)澆注料的流動(dòng)性。振動(dòng)成型制成160mm×40mm×40mm的長(zhǎng)條試樣和∮70mm×70mm、內(nèi)孔為∮28/30mm×30mm的坩堝試樣，常溫養(yǎng)護(hù)24h后脫模，于110℃烘箱中干燥24h，然后分別于1100、1500℃熱處理3h。

1.4性能檢測(cè)

采用流變儀(奧地利，AntonPaar，MCR301)對(duì)比研究了了低溫預(yù)合成剛玉-尖晶石微粉MA90和活性α-Al?O?微粉AMA-10懸浮液的流變性能，將兩種微粉分別配制成不同固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的懸浮液，選用cc27同軸轉(zhuǎn)子，測(cè)量懸浮液不同切變速率下的切應(yīng)力和黏度，測(cè)量溫度控制在(25±1)℃范圍內(nèi)。固定微粉懸浮液的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%，研究減水劑(WSM-R1，湖北斯曼)對(duì)懸浮液流變性能的影響。

對(duì)于熱處理后的基質(zhì)試樣和澆注料試樣，按GB/T2997—2015測(cè)體積密度和顯氣孔率，按GB/T5988—2007測(cè)加熱永久線變化率。

對(duì)于熱處理后的澆注料試樣，按GB/T3001—2007測(cè)常溫抗折強(qiáng)度，按GB/T5072—2008測(cè)常溫耐壓強(qiáng)度，按GB/T30873—2014測(cè)烘干試樣的抗熱震性能(1100℃水冷3次后測(cè)量抗折強(qiáng)度，并計(jì)算抗折強(qiáng)度保持率)。

采用XRD分析基質(zhì)試樣1500℃保溫3h燒后的物相組成。

參考GB/T8931—2007檢測(cè)烘干后坩堝試樣經(jīng)1500℃保溫3h后的抗渣性能。經(jīng)鋼渣侵蝕后的坩堝，沿其軸向切開，觀察各試樣的剖面，統(tǒng)計(jì)其侵蝕面積及滲透面積，計(jì)算侵蝕面積及滲透面積百分率。所使用的鋼渣為武鋼轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)渣，化學(xué)組成(w)為:CaO45.62%，F(xiàn)e2O?29.48%，SiO214.89%，MgO7.44%，Al2O?1.36%，Na2O0.02%，P0.86%，SO?0.10%;渣的堿度值為3.06。

  結(jié)果與討論  

2.1剛玉-尖晶石微粉懸浮液的流變性能

圖2給出了剛玉-尖晶石復(fù)合微粉MA90和α-Al?O?微粉AMA-10的粒度分布。從圖2可見，微粉AMA-10的粒度呈正態(tài)分布，d50=1.65μm，d90=3.92μm。低溫預(yù)合成的MA90微粉d50=1.82μm，說明其中位徑與AMA-10的較為接近，而其d90為9.98μm，與AMA-10微粉的差異明顯，主要是由于MA-90微粉在10μm區(qū)域也存在一稍高的頻率分布區(qū)域。

MA90微粉和AMA-10微粉不同固含量懸浮液的流變性曲線。相同固含量下，MA90微粉懸浮液的初始黏度明顯高于AMA-10的。固含量為75%(w)時(shí)，MA90微粉懸浮液的初始黏度過高，超出儀器測(cè)量范圍。這可能與MA90微粉和α-Al?O?微粉的化學(xué)組成不同所導(dǎo)致的微粉顆粒表面電荷不同有關(guān)。

兩種微粉的懸浮液在試驗(yàn)條件下均呈假塑性流體特性，且隨著固含量的增加，懸浮液初始黏度增高。懸浮液固含量越高，體系中顆粒之間的距離越近，顆粒之間的范德華力越強(qiáng)，粒子之間彼此更容易相互牽制，懸浮液結(jié)構(gòu)越強(qiáng)，體系流動(dòng)時(shí)推動(dòng)分散相粒子所消耗的能量就更大，即黏度相應(yīng)增大。所以隨著固含量的增加，微粉懸浮液的初始黏度也升高，隨著切變速率的增大，懸浮液的黏度減小。由粒度分析結(jié)果可知，兩種微粉粒徑都較小，微粉顆粒比表面積大，所以會(huì)存在團(tuán)聚現(xiàn)象。小顆粒團(tuán)聚在一起成為大的二次顆粒，二次顆粒中會(huì)包含大量的水分子，進(jìn)而懸浮液中的自由水減少，流動(dòng)性差;當(dāng)懸浮液受到剪切以后，二次顆粒被破碎，包含在其中的水分子被釋放出來，體系中自由水的含量增多，懸浮液的流動(dòng)性變好，即懸浮液的黏度減小，呈現(xiàn)出剪切變稀特性。

固含量為75%(w)時(shí)，減水劑用量對(duì)MA90微粉和AMA-10微粉懸浮液的流變性能的影響見圖4。可以看出:1)MA90微粉形成的懸浮液體系具有較高的初始黏度，加入減水劑WSM-R1后，懸浮液初始黏度明顯下降，當(dāng)減水劑用量≤3.0%(w)時(shí)，懸浮液的黏度隨著切變速率增加而明顯下降，減水劑用量達(dá)到3.5%(w)時(shí)，懸浮液表現(xiàn)出近牛頓流體特性。2)減水劑WSM-R1對(duì)AMA-10微粉懸浮液具有明顯的減水效果，減水劑用量為0.5%(w)時(shí)，懸浮液的初始黏度即明顯下降，當(dāng)減水劑的用量達(dá)到1.0%(w)時(shí)，懸浮液表現(xiàn)為牛頓流體特性。

2.2基質(zhì)試樣的性能

基質(zhì)試樣的物理性能見表3。由表3可見，基質(zhì)澆注料均具有良好的流動(dòng)性，α-Al?O?微粉的加入可改善基質(zhì)料的流動(dòng)性。三組基質(zhì)試樣經(jīng)1100、1500℃熱處理后均表現(xiàn)出輕微的熱膨脹，這是由于基質(zhì)中的各種原料在高溫下發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，從而表現(xiàn)出一定的體積變化。經(jīng)1100和1500℃處理后基質(zhì)試樣的體積密度逐漸下降，顯氣孔率逐漸增加，是由于在高溫下基質(zhì)試樣會(huì)逐漸發(fā)生脫水、固相反應(yīng)等變化，引起試樣的質(zhì)量變化和體積變化所致。

基質(zhì)試樣經(jīng)1500℃熱處理后的XRD圖譜?？梢钥闯觯髟嚇拥闹饕锵嗑鶠閯傆瘛⒓饩土X酸鈣(CA6)這三種高熔點(diǎn)化合物。CA6是由基質(zhì)中Al?O?與鋁酸鹽水泥中的CA、CA2等反圖5基質(zhì)試樣經(jīng)1500℃熱處理后的XRD圖譜應(yīng)生成，CA6可在基質(zhì)及剛玉骨料與基質(zhì)的相接觸處生成，提高骨料與基質(zhì)的結(jié)合度，從而提高試樣高溫處理后的強(qiáng)度，在熱處理過程中，尖晶石的形成也會(huì)促進(jìn)反應(yīng)燒結(jié)提高試樣的高溫強(qiáng)度。此外，由于MA90微粉的合成溫度較低，粉體中的剛玉、尖晶石晶粒較為細(xì)小，晶格畸變大，活性高，能夠促進(jìn)試樣的燒結(jié)，從而提高試樣的強(qiáng)度。

2.3澆注料試樣的性能

澆注料試樣的物理性能見表4。由表4可見，澆注料在較低加水量下具有良好的流動(dòng)性，基質(zhì)微粉的粒度及其分布對(duì)澆注料的流動(dòng)性有一定影響。隨著熱處理溫度的升高，試樣的體積密度略有減小，顯氣孔率略微增大。各試樣在熱處理后均表現(xiàn)出一定量的膨脹，均在1%以下，這與澆注料中純鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物結(jié)合相的分解，及高溫條件下基質(zhì)料中MA、CA6等的生成反應(yīng)有關(guān)。隨著熱處理溫度的升高，各試樣常溫抗折及耐壓強(qiáng)度逐漸增大，且相差不大。

各烘干試樣熱震后的殘余抗折強(qiáng)度及抗折強(qiáng)度保持率?？梢钥闯?，經(jīng)1100 ℃水冷熱震3 次后各試樣強(qiáng)度都有明顯的降低，各試樣均表現(xiàn)出良好的抗熱震性。采用 MA90 + α-Al?O?混合微粉的澆注料試樣1-4 的殘余抗折強(qiáng)度及抗折強(qiáng)度保持率明顯高于全部采用 MA90 微粉及采用 AR78 + α-Al?O?混合微粉澆注料試樣 1-1 和 2-1，說明采用 MA90 +α-Al?O? 混合微粉可明顯改善澆注料的抗熱震性。

經(jīng)鋼渣1500 ℃ 侵蝕后坩堝試樣的侵蝕面積及滲透面積百分率見圖 7?？梢钥闯?，試樣1-1和1-4的抗侵蝕、抗熔渣滲透能力均得到明顯提高。這是因?yàn)?，相較于尖晶石微粉 AR78，剛玉 - 尖晶石微粉MA90 微粉的煅燒溫度低( 1200 ℃) ，晶粒尺寸小，晶格畸變大，反應(yīng)活性高，可更有效地吸收熔渣中的FeO、Fe?O?等雜質(zhì)，提高澆注料的抗侵蝕及抗熔渣滲透能力。

  結(jié)  論   

( 1) 低溫預(yù)合成剛玉-尖晶石復(fù)合微粉的流變性能研究表明: 剛玉-尖晶石微粉懸浮液、α-Al?O?微粉懸浮液均呈假塑性流體特性; 固含量相同時(shí)，MA90 懸浮液初始黏度高于 α-Al?O?微粉懸浮液; 分散劑 WSM-R1 的加入可顯著降低剛玉-尖晶石微粉懸浮液的黏度。

( 2) 低溫預(yù)合成剛玉-尖晶石復(fù)合微粉 MA90 可部分或全部取代 α-Al?O?微粉作為澆注料基質(zhì)的主要配料組成，以 MA90 微粉配制的剛玉-尖晶石澆注料具有良好的施工性能及體積穩(wěn)定性，同時(shí)具有良好的抗熱震性能和抗渣蝕性能。