隨著對(duì)免燒成耐火材料研究的逐步深入，愈來(lái)愈多種類的免燒成耐高溫材料陸續(xù)問(wèn)世，比如免燒鎂鉻磚、免燒鋁碳磚、免燒鋁鈣磚、免燒鋁鎂炭磚、高荷軟不燒磚、葉臘石不燒磚等，被應(yīng)用在高溫工業(yè)的不同熱工設(shè)備中。越來(lái)越多的研究人員陸續(xù)投入到免燒成耐火材料的研究、開發(fā)與應(yīng)用中，免燒成耐火材料作為極有潛力的新興材料正逐漸在耐火材料領(lǐng)域迅速成長(zhǎng)。

在中低溫的情況下，由于尚未經(jīng)過(guò)燒結(jié)，此時(shí)免燒成耐火材料的強(qiáng)度來(lái)源于結(jié)合劑的粘結(jié)硬化。因此，結(jié)合劑種類的選擇對(duì)于材料中低溫下強(qiáng)度獲得有著至關(guān)重要的作用。結(jié)合劑是一種以天然或合成化合物制備的粘結(jié)材料，能將兩種或兩種以上同質(zhì)或異質(zhì)的材料連接在一起，低溫?zé)崽幚砑纯蓪?shí)現(xiàn)固化并獲得一定的結(jié)合強(qiáng)度。

結(jié)合劑種類繁多，按照化學(xué)成分的不同可分為無(wú)機(jī)結(jié)合劑(水泥、水玻璃、磷酸二氫鋁等)和有機(jī)結(jié)合劑(瀝青、糊精、天然或合成樹脂、糖類等);按照硬化條件的不同可分為氣硬性結(jié)合劑(水玻璃)、水硬性結(jié)合劑(鋁酸鹽水泥)和熱硬性結(jié)合劑三類(焦油、瀝青、酚醛樹脂、磷酸二氫鋁)。

1、水玻璃

玻璃是一種可溶性堿金屬硅酸鹽材料，主要種類包括鈉水玻璃和鉀水玻璃。水玻璃的模數(shù)是它的重要參數(shù)，其數(shù)值常在1.5-3.5范圍內(nèi)，模數(shù)越大代表氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，可溶性越差，粘度越大，易分解硬化。水玻璃粘結(jié)性強(qiáng)、成本低、環(huán)保健康、促進(jìn)燒結(jié)等優(yōu)點(diǎn)使其在免燒成耐火材料領(lǐng)域得到了大規(guī)模應(yīng)用。但水玻璃中堿金屬的存在會(huì)劣化耐火材料的高溫性能，而且其結(jié)合制備的免燒成耐火材料常在高溫下出現(xiàn)龜裂、炸裂及強(qiáng)度分布異?，F(xiàn)象，因此其產(chǎn)品適用于中低溫環(huán)境。除常見的鈉、鉀水玻璃外，目前還有鋰的硅酸鹽作為結(jié)合劑，其產(chǎn)品收縮小，致密性良好，但因成本過(guò)高而無(wú)法大范圍應(yīng)用，僅用在一些特定領(lǐng)域。

水玻璃是典型的氣硬性結(jié)合劑，它的硬化過(guò)程主要包括硅酸鈉的水解、硅溶膠的形成以及最后硅凝膠的產(chǎn)生三個(gè)步驟。水玻璃水解產(chǎn)生硅凝膠是其產(chǎn)生粘結(jié)力的主要因素，最終硅凝膠經(jīng)脫水聚合使耐火材料在常溫或低溫下即可獲得一定的強(qiáng)度。一般情況下水玻璃硬化速度緩慢，可以通過(guò)添加促硬劑加速其硬化。以下為水玻璃硬化時(shí)的常見反應(yīng)。

Na2O·nSiO2+(2n+1)H2O→2Na(OH)+nSi(OH)4式(1)

Na2O·nSiO2+2nH2O+CO2→Na2CO3+nSi(OH)4式(2)

Na2SiF6+4H2O→2NaF+4HF+Si(OH)4式(3)

162[Na2O·nSiO2]+Na2SiF6+2(2n+1)H2O→6NaF+(2n+1)Si(OH)4式(4)

正常條件下，水玻璃的硬化過(guò)程十分緩慢，但一方面可利用CO2氣體加速其硬化過(guò)程，相關(guān)化學(xué)反應(yīng)如公式(1)和(2)所示;為了促進(jìn)水玻璃的硬化通常會(huì)添加一些化學(xué)物質(zhì)作為促硬劑。常見的水玻璃促硬劑有Si、RCOOR、CHC、CaO、2CaO·SiO2、Na2SiF6、AlCl3、Al(H2PO4)3以及Mg、Fe、Pb、Zn等的磷酸鹽，促硬劑通過(guò)中和水玻璃中的堿促進(jìn)硅酸鈉的水解反應(yīng)，從而使硅凝膠不斷凝聚，起到加速硬化的作用。例如添加氟硅酸鈉后與水玻璃發(fā)生反應(yīng)如公式(3)和(4)所示，Na2SiF6自身的水解一方面直接產(chǎn)生Si(OH)4增強(qiáng)其粘結(jié)力;另一方面通過(guò)產(chǎn)生氟化氫可中和水玻璃水解產(chǎn)生的NaOH，使化學(xué)平衡右移，促進(jìn)水玻璃的進(jìn)一步水解和硬化。

2、鋁酸鹽水泥

酸鹽水泥是高鋁耐火水泥的一種，具有硬化速度快、結(jié)合強(qiáng)度高、耐腐蝕性優(yōu)良等特點(diǎn)。該水泥的主要礦物成分為鋁酸一鈣(CaO·Al2O3，簡(jiǎn)稱CA)、二鋁酸鈣(CaO·2Al2O3，簡(jiǎn)稱CA2)、七鋁酸十二鈣(12CaO·7Al2O3，簡(jiǎn)稱C12A7)及鈣黃長(zhǎng)石(CaO·Al2O3·SiO2，簡(jiǎn)稱C2AS)等，用作免燒成耐火材料結(jié)合劑時(shí)需滿足以下條件：Al2O3>70%，CaO<30%，F(xiàn)e2O3<0.7%。

鋁酸鹽水泥主要依賴其中不同的鋁酸鈣礦物遇水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)粘結(jié)硬化。為滿足實(shí)際生產(chǎn)需要，一般會(huì)加入硬化調(diào)節(jié)劑來(lái)延長(zhǎng)或提前其硬化時(shí)間，如硅酸鈉、碳酸鈉等可以起到促進(jìn)作用，硼酸鹽、磷酸鹽等則可以起到延遲作用。

水化反應(yīng)期間，隨著溫度的升高，三種鋁酸鈣與水反應(yīng)產(chǎn)生大量的氫氧化鋁凝膠，并生成穩(wěn)定的水化鋁酸鈣(C3AH6)將水泥內(nèi)部填充致密，最終實(shí)現(xiàn)水泥硬化獲得強(qiáng)度。

3、磷酸二氫鋁

酸二氫鋁[Al(H2PO4)3]又被稱為雙氫磷酸鋁，是一種常見的磷酸鹽結(jié)合劑，具有常溫水溶性。由于粘性高、常溫固化能力強(qiáng)、耐高溫性良好、價(jià)格低，磷酸二氫鋁應(yīng)用領(lǐng)域極為廣泛，具備較大的市場(chǎng)潛力，在耐火材料行業(yè)受到研究人員的密切關(guān)注。

磷酸二氫鋁結(jié)合的無(wú)定型耐火材料在室溫干燥一段時(shí)間后即可獲得較高強(qiáng)度，通過(guò)加入MgO、CaO等與之發(fā)生脫水聚合反應(yīng)可加速其常溫硬化，縮短固化時(shí)間。磷酸二氫鋁在高溫加熱過(guò)程中會(huì)逐漸產(chǎn)生不同的中間產(chǎn)物，如Al2(H2P2O7)3、Al2(H2P3O10)、Al(PO3)3、[Al(PO3)3]n、AlPO4和P2O5等。當(dāng)溫度為250-300℃時(shí)，磷酸二氫鋁會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)樗崾搅姿徜X。隨著溫度不斷升高，反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻沽姿岫滗X，最終轉(zhuǎn)化為偏磷酸鋁。當(dāng)溫度繼續(xù)提高時(shí)，偏磷酸鋁發(fā)生聚合反應(yīng)生成偏磷酸鋁聚合物，其聚合程度越大，免燒成耐火材料的強(qiáng)度越大。部分偏磷酸鋁聚合體還會(huì)分解為P2O5和AlPO4，P2O5會(huì)與耐火材料內(nèi)部的Al2O3反應(yīng)生成AlPO4，AlPO4的產(chǎn)生將進(jìn)一步提高耐火材料的強(qiáng)度。

4、硅溶膠

溶膠又名二氧化硅膠體(mSiO2·nH2O)，是由無(wú)定形SiO2納米顆粒分散形成的膠體溶液。硅溶膠中二氧化硅含量一般在10-50%之間，其顆粒粒徑大小介于5-100nm，比表面積約為50-400m2/g。硅溶膠的外觀與其固相含量關(guān)系密切：當(dāng)固相含量低時(shí)其外觀透明，當(dāng)固相含量高時(shí)外觀呈乳白色。硅溶膠無(wú)味無(wú)毒，大多為堿性，酸性硅溶膠較少。

硅溶膠具有高度的分散性，其中SiO2納米粒子以液體形式加入可以均勻分散到耐火材料中，提高其性能的穩(wěn)定性與均一性。納米SiO2還具有反應(yīng)活性強(qiáng)，膠結(jié)效率高等優(yōu)勢(shì)。此外，硅溶膠粘度較小，可以很好地填充在材料內(nèi)部縫隙，干燥后會(huì)形成連續(xù)的凝膠結(jié)構(gòu)，使材料獲得良好的固化強(qiáng)度。在硅溶膠中加入某些金屬離子可形成新的化學(xué)鍵Si-O-M(金屬)，相較于硅氧烷鍵，新的化學(xué)鍵在鍵強(qiáng)和形成時(shí)間上具備優(yōu)勢(shì)，有利于材料強(qiáng)度的提升。另外，由于硅溶膠中不含有低熔點(diǎn)組分，因此該結(jié)合劑制備試樣具有良好的高溫性能，可在較高溫度環(huán)境中使用。

以下是常見免燒耐火材料采用不同結(jié)合劑性能分析

01無(wú)碳鋁鎂尖晶石不燒磚

與燒成制品相比，不燒制品的熱震穩(wěn)定性較好，但強(qiáng)度偏低。為此，研究人員從結(jié)合劑及添加劑方面入手，做了大量試驗(yàn)研究。以無(wú)碳鋁鎂尖晶石不燒磚研究為例，采用剛玉、α-Al2O3微粉、尖晶石、電熔鎂砂等主要原料，用不同結(jié)合劑。

02Al2O3-SiC-C不燒磚

研究不同結(jié)合劑的Al2O3-SiC-C不燒磚

不燒滑板磚

不燒滑板磚是近年出現(xiàn)的新型滑板，主要是鋁碳材料，加入適量金屬粉、酚醛樹脂結(jié)合劑，不用燒成和油浸工序，工藝簡(jiǎn)單。通過(guò)加入有機(jī)硅樹脂，提高中、低溫強(qiáng)度，使用次數(shù)增加。

如某單位將剛玉顆粒和細(xì)粉、Al2O3微粉、炭黑等，與結(jié)合劑混合—成型—干燥—套箍—磨制—粘墊—成品，其滑板的顯氣孔率9.6%，體積密度2.98g/cm3，常溫耐壓強(qiáng)度125MPa，(1400℃埋炭)高溫抗折強(qiáng)度43.7MPa，在120t鋼包使用連滑2.3次，而一般生產(chǎn)用燒成滑板連滑1.5次，可見不燒滑板好于燒成滑板。

有些結(jié)合劑雖然有一定的粘結(jié)作用，但會(huì)給制品帶來(lái)雜質(zhì)成分，降低耐火性能。因此有人研究新的結(jié)合劑，如李有勝等用氯氧鎂水泥結(jié)合鋁鎂質(zhì)無(wú)碳不燒磚，在高溫下低熔相減少，尖晶石生成量增多。朱森森用凝膠粉結(jié)合鋁鎂不燒磚，唐寧用鋁酸鎂結(jié)合MgO-Al2O3不燒鋼包磚，其結(jié)合劑成分與磚的主成分一致，可提高制品的耐火性能及高溫強(qiáng)度，降低熔渣的侵蝕。為了提高制品性能，還有人采用多種結(jié)合劑復(fù)合使用，既加有機(jī)和無(wú)機(jī)結(jié)合劑，又加超微粉，實(shí)現(xiàn)粘著結(jié)合與縮聚，凝聚等多種結(jié)合。目前，北京、上海、遼寧等地的一些化工企業(yè)，研究利用無(wú)機(jī)納米材料，經(jīng)縮聚反應(yīng)制取耐高溫膠泥粘合劑，以及改性溶液，耐高溫2000℃以上，無(wú)疑對(duì)不燒耐火制品的發(fā)展提供了先決條件。