摘    要：為研究不同氧化鋁含量的富鋁尖晶石微粉對剛玉-尖晶石澆注料關(guān)鍵使用性能的影響，以粒度為6~3、3~1和≤1 mm的板狀剛玉顆粒和≤1 mm的78尖晶石顆粒為骨料，以≤0.074 mm的板狀剛玉細(xì)粉、≤0.032 mm的78尖晶石細(xì)粉、d90為10.0 μm的活性氧化鋁微粉和不同氧化鋁含量的鎂鋁尖晶石微粉為細(xì)粉，鋁酸鹽水泥為結(jié)合劑，按骨料與粉料質(zhì)量比為66.5∶33.5進(jìn)行配料，制備了剛玉-尖晶石澆注料。研究了不同氧化鋁含量的富鋁尖晶石微粉加入量為7%（w）時(shí)，對剛玉-尖晶石澆注料顯微結(jié)構(gòu)和關(guān)鍵使用性能的影響。結(jié)果表明：1）添加富鋁尖晶石微粉有利于提高澆注料的高溫抗折強(qiáng)度、抗熱震性能和抗渣性能。澆注料中加入富鋁尖晶石微粉，可在渣-澆注料反應(yīng)界面形成數(shù)量多且分布均勻的六鋁酸鈣，阻礙了鋼包精煉渣在澆注料中的滲透。2）當(dāng)富鋁尖晶石微粉中氧化鋁含量為90%（w）時(shí)，所制備的澆注料試樣抗渣滲透能力較強(qiáng)。

鎂鋁尖晶石是剛玉-尖晶石澆注料的重要組分之一，具有熔點(diǎn)高，熱膨脹系數(shù)小，抗熱震性好和抗侵蝕能力強(qiáng)等特點(diǎn)。預(yù)合成尖晶石較原位生成尖晶石具有更為穩(wěn)定的體積效應(yīng)，被廣泛應(yīng)用于鋼包工作層、透氣磚等剛玉-尖晶石質(zhì)耐火材料中[1,2,3,4,5]。實(shí)際生產(chǎn)中，尖晶石的用途往往取決于MgO、Al2O3比，如：富鎂尖晶石多用于方鎂石-尖晶石體系，富鋁尖晶石則多用于剛玉-尖晶石體系。富鋁尖晶石的八面體結(jié)構(gòu)中存在大量的陽離子空位，在和熔渣接觸時(shí)容易吸收熔渣中的鐵離子和錳離子形成復(fù)合尖晶石，熔渣中鐵的氧化物含量因此而降低，同時(shí)，渣中SiO2含量增大，提高了渣的黏度。高溫下，試樣中的Al2O3與渣中CaO反應(yīng)生成六鋁酸鈣等礦物，降低了熔渣對耐火材料的侵蝕和滲透[6]。

近年來，國內(nèi)外許多學(xué)者研究了尖晶石對澆注料使用性能的影響[7,8,9,10,11]。但系統(tǒng)研究不同氧化鋁含量的富鋁尖晶石微粉對剛玉-尖晶石澆注料關(guān)鍵使用性能影響的報(bào)道不多。在本工作中，對比研究了氧化鋁含量不同的富鋁鎂鋁尖晶石微粉對剛玉-尖晶石澆注料高溫抗折強(qiáng)度、抗熱震性能和抗渣性能以及顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

試驗(yàn)所用主要原料及化學(xué)組成如表1所示。

表1 原料的化學(xué)組成 

試樣的配比見表2，并加入聚羧酸鹽類減水劑。將物料干混3 min后，再外加4.5%（w）的水?dāng)嚢?/span>5 min，然后振動(dòng)成型制成40 mm×40 mm×160 mm的條形試樣和外形尺寸70 mm×70 mm×70 mm、裝渣孔上下直徑分別為30 和20 mm、深度為40 mm的坩堝試樣。坯體試樣自然養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，靜置24 h后于110 ℃烘干24 h，部分試樣經(jīng)1600 ℃熱處理3 h。

  表2 試樣配比 

1.2 性能檢測

按GB/T 3002—2004測試試樣在1400 ℃保溫0.5 h的高溫抗折強(qiáng)度。試樣抗熱震性的測試過程為：將試樣在1100 ℃保溫30 min后取出，然后在空氣中風(fēng)冷，重復(fù)5次熱震循環(huán)。用彈性模量測試儀（RFDA HTVP 1600，IMCE，比利時(shí)）測試熱震后試樣的彈性模量，以彈性模量保持率來表征試樣的抗熱震性能。

抗渣侵蝕試驗(yàn)采用靜態(tài)坩堝法。具體步驟：向坩堝中加入45 g精煉鋼包渣（其化學(xué)組成見表3），經(jīng)1600 ℃保溫3 h熱處理后冷卻至室溫，然后沿孔直徑縱向切開，觀察鋼渣對坩堝試樣的侵蝕與滲透情況，測量和計(jì)算侵蝕和滲透面積。通過圖像分析軟件Image Pro-Plus 6統(tǒng)計(jì)坩堝試樣的侵蝕面積Ic和滲透面積Ip，坩堝中心孔原始截面積為I0，然后分別計(jì)算Ic/I0、Ip/I0，即抗渣侵蝕和滲透指數(shù)。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣侵蝕后的微觀形貌，利用能譜分析儀進(jìn)行微區(qū)成分分析。

表3 鋼包精煉渣的化學(xué)組成 

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫抗折強(qiáng)度和抗熱震性能

圖1示出了烘干后試樣經(jīng)1400 ℃保溫0.5 h的高溫抗折強(qiáng)度。可見：試樣的高溫抗折強(qiáng)度隨著尖晶石微粉中氧化鋁含量的增加而提高。高溫下，剛玉向尖晶石中固溶和富鋁尖晶石中氧化鋁發(fā)生的脫溶過程同時(shí)發(fā)生，脫溶出的氧化鋁與基質(zhì)中水泥的氧化鈣組分形成CA6。一方面，尖晶石和CA6緊密結(jié)合；另一方面，尖晶石和剛玉相通過CA6連接，使得澆注料中顆粒間結(jié)合更加緊密[12,13]，因此，高溫抗折強(qiáng)度上升。

圖1 試樣烘干后經(jīng)1400 ℃保溫0.5 h的高溫抗折強(qiáng)度  

風(fēng)冷熱震次數(shù)與試樣的彈性模量和彈性模量保持率的關(guān)系見圖2。從圖2可以看出：循環(huán)風(fēng)冷熱震后，添加不同氧化鋁含量富鋁尖晶石微粉試樣的彈性模量的下降速率不同。其中，含90尖晶石微粉的試樣S2表現(xiàn)的較好，彈性模量下降趨勢較為平緩。由于富鋁尖晶石中析出的剛玉相增加，基質(zhì)的膨脹效應(yīng)增強(qiáng)，彌合了裂紋，更好地消除了熱應(yīng)力，使試樣的抗熱震性提高。同時(shí)抗熱震性能還可能與二次尖晶石化反應(yīng)有關(guān)，不同氧化鋁含量的富鋁尖晶石與剛玉均存在二次尖晶石化固溶反應(yīng)，伴隨的體積膨脹效應(yīng)對試樣的燒結(jié)會(huì)形成一定阻礙作用[14]，而且，尖晶石中的氧化鋁含量越高，其反應(yīng)溫度越高。因此，添加了90和95尖晶石微粉的試樣S2和試樣S3的二次尖晶石化反應(yīng)程度低，不利于燒結(jié)，基質(zhì)結(jié)合較弱，結(jié)構(gòu)松散，反而減小了材料內(nèi)部熱應(yīng)力的危害，起到防止裂紋瞬時(shí)擴(kuò)散的作用，可抑制在熱震過程中產(chǎn)生的應(yīng)變能的聚集，有利于抗熱震性能的提高。

圖2 風(fēng)冷熱震次數(shù)與試樣的彈性模量和彈性模量保持率的關(guān)系  

2.2 抗渣性

圖3為不同坩堝試樣經(jīng)1600 ℃保溫3 h渣侵試驗(yàn)后的縱剖面照片，侵蝕結(jié)果見表4。從圖3可以看出：渣侵試驗(yàn)后的坩堝中都有殘?jiān)渲?，不含尖晶石微粉的試?/span>S0中的殘余渣最少，即坩堝吸收的渣量最大，表明其與精煉渣的反應(yīng)程度最高。從表4可以看出：富鋁尖晶石微粉的加入有利于提高澆注料的抗渣侵蝕性。其中，含90尖晶石微粉試樣S2的抗渣滲透能力較好。一方面，富鋁尖晶石晶體是固溶Al2O3的晶格缺陷型尖晶石固溶體，尖晶石中的氧化鋁含量越高，缺陷越多，更易吸收渣中的Fe、Mn離子形成固溶體；另一方面，富鋁尖晶石微粉的物相組成主要是尖晶石和剛玉相，氧化鋁含量越高，其尖晶石相的相對含量越低，抗渣滲透性反而下降[16]。

圖3 不同坩堝試樣經(jīng)1600 ℃保溫3 h渣侵試驗(yàn)后的剖面照片  

表4 不同試樣的抗渣性 

2.3顯微結(jié)構(gòu)

圖4為試樣經(jīng)過1600 ℃保溫3 h靜態(tài)抗渣試驗(yàn)后的SEM照片?？梢钥闯觯鼘映识嗫锥礌?，與侵蝕區(qū)域存在裂縫和空隙。在侵蝕過程中，靠近渣層的耐火材料基質(zhì)部分都被熔渣侵蝕，而剛玉-尖晶石澆注料基質(zhì)部分的主要物相有剛玉、尖晶石、六鋁酸鈣，其中，尖晶石和CA6物相的存在形式對試樣抗渣性的影響較大。

圖4 試樣經(jīng)1600 ℃保溫3 h靜態(tài)抗渣試驗(yàn)后的SEM照片   

圖4中渣層與侵蝕層之間矩形區(qū)域的SEM照片和各點(diǎn)能譜分析結(jié)果見圖5和表5。圖5中主要包括深色和淺色兩部分區(qū)域，深色區(qū)域主要是固溶有Fe、Mn離子的六鋁酸鈣（CA6）柱狀晶體（見圖5中點(diǎn)4、點(diǎn)5、點(diǎn)10、點(diǎn)1）；淺色區(qū)域主要是固溶了Fe、Mn離子的復(fù)合尖晶石（見圖5中點(diǎn)2、點(diǎn)3、點(diǎn)6、點(diǎn)9、點(diǎn)12、點(diǎn)13）和固溶有Fe、Mn的鈣黃長石（2CaO·Al2O3·SiO2）（見圖5中點(diǎn)1、點(diǎn)7、點(diǎn)8、點(diǎn)11）。比較圖5中點(diǎn)2、點(diǎn)6、點(diǎn)9和點(diǎn)13的尖晶石吸收Fe、Mn元素的含量，添加90尖晶石微粉和95尖晶石微粉的試樣S2和試樣S3中固溶Fe、Mn的含量是高于添加85尖晶石微粉的試樣S1的。在高溫下與熔渣接觸時(shí)，FeO、MnO被捕捉到尖晶石的陽離子空位上形成固溶體，熔渣中二氧化硅含量提高，渣的黏度增大，有利于提高澆注料的抗渣滲透性能。

圖 5 經(jīng)1600 ℃保溫3 h靜態(tài)抗渣后試樣侵蝕層界面處的SEM照片  

表5 圖5中各點(diǎn)的EDS分析結(jié)果 

注：R為Fe或Mn元素。

從圖5還可以看出，與熔渣反應(yīng)生成的柱狀CA6分散在侵蝕層中，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，較好的阻礙熔渣的進(jìn)一步滲透。圖5（c）中CA6的分布和大小有所不同，含90尖晶石微粉的試樣S2與熔渣反應(yīng)后產(chǎn)生的CA6粒徑小且分布均勻，這與富鋁尖晶石中剛玉相的固溶與脫溶有關(guān)。脫溶出來的剛玉比穩(wěn)定的平衡產(chǎn)物α-Al2O3更易成核，且活性高，容易和渣中氧化鈣反應(yīng)形成CA6；含二氧化硅的低熔相和復(fù)合尖晶石相填充在CA6相和剛玉顆粒之間，阻礙了熔渣進(jìn)一步向澆注料內(nèi)部的侵蝕和滲透。CA6相對耐火材料渣侵行為的影響也與其形態(tài)差異有關(guān)，發(fā)育不良的CA6晶體呈針狀，基質(zhì)松散不利于抗渣侵蝕；而發(fā)育形成等軸柱狀和片狀的CA6晶體則對基質(zhì)的填充良好，從而阻礙了熔渣滲透[17]。CA6在CaO-Al2O3-Fe2O3體系中存在較大的形成區(qū)域，其固溶體的形成機(jī)制是CA6晶格中的Al3+被Fe3+取代[18]，而且CaO·6(Al,Fe)2O3固溶體形成過程中，會(huì)出現(xiàn)CA、CA2和CAF2等中間相。在高溫侵蝕過程中，玻璃相中 CA6、CAF2和Fe2O3處于平衡狀態(tài)，CA6晶粒在冷卻過程中從玻璃相中結(jié)晶，且基質(zhì)中的液相量隨CA6相含量增加而減少。另外，試樣中CA6含量過多不利于高黏度玻璃相的形成，同時(shí)大量CA6生成所產(chǎn)生的體積膨脹易導(dǎo)致試樣中出現(xiàn)裂紋，使?jié)沧⒘显谑褂眠^程中產(chǎn)生剝落。

3 結(jié)論

（1）富鋁尖晶石微粉的加入不但有助于鋁鎂澆注料試樣的燒結(jié)，提高試樣的高溫強(qiáng)度，而且可以提高試樣的抗熱震性能。

（2）本研究條件下，添加90富鋁尖晶石微粉的澆注料試樣抗渣侵蝕能力較強(qiáng)。其原因一方面是由于富鋁尖晶石對熔渣中金屬離子的吸收能力強(qiáng)；另一方面是在渣與耐火材料反應(yīng)界面形成了數(shù)量多且分布均勻的CA6，有利于提高抗熔渣滲透的能力。