氮化硅鐵(Fe-Si3N4)是利用氮化技術(shù)在高溫下合成的一種新型氮化物系原料。20世紀(jì)70年代，日本就已成功研制出這種新的氮化硅系耐火原料——氮化硅鐵。它是把硅鐵合金粉在化氣氛中加熱到1200~1400℃進(jìn)行氮化后的產(chǎn)物，其主要成分為75%~80%(w)的氮化硅，還含有游離鐵和未氮化的FeSi。自此，許多國家開始對氮化硅鐵這種材料進(jìn)行了研究。

　　氮化硅鐵由于具有良好的高溫性能、抗侵蝕、耐磨性和燒結(jié)性，較高的熱導(dǎo)率，較小的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點，除了在高爐炮泥中廣泛使用外，還在含碳耐火材料、高溫結(jié)構(gòu)材料、鎂質(zhì)澆注料等耐火材料中有廣闊的應(yīng)用前景。本文中，就氮化硅鐵的性能、制備及在耐火材料中的應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)地介紹，為Fe-Si3N4的研究和應(yīng)用提供一些參考。

　　1氮化硅鐵的性能

　　耐火材料用氮化硅鐵是一種灰白色(或茶褐色)的粉末，煉鋼用氮化硅鐵是灰白色粒狀物。氮化硅鐵是氮化硅和鐵的混合物，一般含有75%~80%(w)的Si3N4，12%~17%(w)的Fe，游離的Si不大于1%(w)。氮化硅鐵中的Si3N4有以和3兩種晶型，均為六方晶體，鐵元素以α-Fe或(和)鐵的硅化物形式存在。表1示出了國內(nèi)外廠家生產(chǎn)的氮化硅鐵產(chǎn)品的典型性能對比。

　　表1國內(nèi)外廠家生產(chǎn)的氮化硅鐵產(chǎn)品的性能

　　采用的合成方法不同，制備的氮化硅鐵物相組成、結(jié)構(gòu)和性能有所不同。例如：采用閃速燃燒工藝合成的氮化硅鐵相組成為β-Si3N4、α-Si3N4、Fe3Si和少量SiO2，結(jié)構(gòu)中存在大量長徑比較高的柱狀氮化硅晶體，F(xiàn)egSi位于柱狀結(jié)晶所包裹材料的內(nèi)部，形成包裹體結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)疏松，活性較強(qiáng);而采用自蔓延高溫合成的氮化硅鐵由β-Si3N4、α-Si3N4、Fe3Si和Si2N2O組成，顯微結(jié)構(gòu)為致密的氮化硅塊體，在塊體表面覆蓋有氧氮化硅膜，塊體的間隙存在晶形細(xì)小的氮化硅晶體，含鐵組分鑲嵌在致密的塊體中，且結(jié)構(gòu)致密，性質(zhì)穩(wěn)定。

　　Fe-Si3N4含有高溫氮化硅相而具有優(yōu)異的高溫性能，還含有塑性Fe相，可促進(jìn)燒結(jié)，提高Si3N4抗氧化性。Fe-Si3N4粉體在耐火材料中的應(yīng)用大多是作為添加劑，一般使用的氮化硅鐵粉的粒度為≤0.074mm，少數(shù)要求氮化硅鐵粉的粒度為≤0.045mm。

　　2氮化硅鐵的制備方法

　　2.1直接氮化法

　　直接氮化法是將硅鐵粉和硅粉在氮氣中高溫長時間氮化來制備氮化硅鐵粉末。如文獻(xiàn)中發(fā)明的“氮化硅鐵的制造方法”就是以硅粉、硅鐵粉為原料，在氮氣氣氛下，溫度為1000~1400℃，升溫速率高于10℃·h-1，長時間氮化生成氮化硅鐵。直接氮化法溫度高，時間長。為了降低氮化溫度及縮短氮化時間，有采用機(jī)械化學(xué)法對原料進(jìn)行處理;也有先將原料進(jìn)行處理后，再進(jìn)一步調(diào)整燒成制度。有研究表明：直接氮化過程中硅鐵粉的粒度對氮化效果影響很大，較細(xì)的硅鐵粉(d50=5.229μm)氮化時，反應(yīng)速度快，反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致燒結(jié)嚴(yán)重，氮化效果差;而較粗的硅鐵粉(d50=13.41μm)氮化效果較好。

　　總的說來，直接氮化法制備Fe-Si3N4的優(yōu)點是工藝簡單，所需設(shè)備少;缺點是氮化率低，氮化時間長，能耗高。此外，要得到高含量的β-Si3N4，必須長時間高溫氮化，使得能耗大增。

　　2.2自蔓延高溫合成法

　　中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所將硅鐵粉(0.5~40μm)和氮化硅鐵粉(0.3~40μm，稀釋劑)按質(zhì)量比(1~10)：(1~6)或硅鐵粉、硅粉(0.3~30μm)和氮化硅鐵粉按質(zhì)量比(~10)(~6)(1~6)混合，加入添加劑并通3~15MPa氮氣，在高壓容器中經(jīng)自蔓延高溫合成制得氮化硅鐵粉末。該方法合成的氮化硅鐵中主要為Si3N4相，主晶相為β相，占72%~80%(w)，鐵含量為11%~14%(w)，顏色為灰白色。添加一定量的稀釋劑、固體添加劑，可以將硅鐵合金的氮化率提高至100%。

　　該方法需要的隊壓力大，需要在高壓容器中進(jìn)行。為了降低壓力，文獻(xiàn)中采用機(jī)械活化法減小粉體粒度，細(xì)化晶粒，提高反應(yīng)活性，同時加入價格便宜的反應(yīng)助劑，可將氮氣壓力降至0.01~1MPa。

　　相對于直接氮化法，該方法具有能耗低，除啟動燃燒合成反應(yīng)需要消耗能量外，不需任何能量;效率高;不需要預(yù)先壓塊，反應(yīng)是在碳?xì)种频闹绷h(huán)狀筒和盤狀容器中進(jìn)行，外加的添加劑既有利于減緩反應(yīng)速度，又可減少整個反應(yīng)體系的雜質(zhì)含量，提高硅鐵轉(zhuǎn)化率，還能促使燃燒產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松。但是其缺點是：需要的%壓力大，需要在高壓容器中進(jìn)行;操作工藝嚴(yán)格，一旦點燃燃燒，氮化反應(yīng)難于控制。

　　2.3閃速燃燒合成法

　　祝少軍等以粒度≤0.088mm的硅鐵細(xì)粉為原料，在0.2MPa的氮氣壓力與1400℃的溫度條件下，利用閃速燃燒合成法制備出了細(xì)蜂窩狀的氮化硅鐵。該方法通過調(diào)節(jié)原料與稀釋劑的配比、加料速度以及氮氣的壓力、流量與流速，把閃速燃燒合成溫度控制在1400℃左右，氮氣壓力控制在0.2MPa。該方法合成的氮化硅鐵主晶相是β-Si3N4相，為短柱狀晶體，并有α-Si3N4、SiO2、Fe3Si和少量的Al0.5FeSi0.5相存在。硅鐵原料對合成后的氮化硅鐵中鐵粒的大小及分布影響很大，要獲得鐵粒微細(xì)化、均勻分散的氮化硅鐵，就必須使用較細(xì)、均勻的硅鐵原料。

　　該方法的優(yōu)點是可以在常壓下快速、連續(xù)和低成本、大批量地制備出高品質(zhì)的氮化硅鐵，而且合成出的Fe-Si3N4中沒有游離Si。

　　2.4微波合成法

　　長沙隆泰科技有限公司將粒度小于0.5mm硅鐵粉置于微波合成反應(yīng)腔體內(nèi)，添加含銨添加劑，均勻混合后，在氮氣氣氛中進(jìn)行微波合成(微波頻率為0.3~300GHz，壓力為0.1~0.12MPa，合成溫度為800~1800℃，合成時間為0.5~3h)，所得合成物冷卻即為氮化硅鐵。該方法可以在較低的溫度、較短的時間內(nèi)，在較低的氮氣壓力下合成氮化硅鐵。同時，該發(fā)明通過改進(jìn)工藝，克服了常規(guī)方法需要添加較多稀釋劑和晶種的問題，提高了合成效率。該方法比較適合實驗室用小批量氮化硅鐵的合成。

　　2.5碳熱還原氮化法

　　中國地質(zhì)大學(xué)的研究人員以鐵精礦粉、石英粉和焦炭粉等為主要原料(其粒度均小于0.3mm)，外加常溫結(jié)合劑，按一定比例混合，在合適的溫度制度下進(jìn)行碳熱還原氮化燒結(jié)，冷卻后將產(chǎn)物破碎和磨細(xì)，得到可應(yīng)用于各種炮泥耐火材料的高性能Fe-Si3N4耐火原料。文獻(xiàn)中還發(fā)現(xiàn)，該方法的最佳工藝條件是焦炭過量50%(w)，在1450℃保溫3h燒成，在此條件下制備的Fe-Si3N4復(fù)相材料主要物相為β-Si3N4、β-SiC和Fe3Si。如果燒成溫度高于1550℃，產(chǎn)物物相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?SiC和Fe3Si;焦炭加入量過多，生成的β-Si3N4反而減少;焦炭加入量低于50%(w)，會造成還原氣氛不足而導(dǎo)致原料中的石英粉并未完全被氮化，而是生成了Si2N2O。另外，石英粉粒度越小，越有利于碳熱還原氮化產(chǎn)物中氮化硅的形成。

　　本方法中所采用的主要原料為成本較為低廉的石英粉、鐵礦粉和焦炭粉，且制備期間能量消耗少;但是由于使用的原料純度低，合成產(chǎn)物雜質(zhì)多，該方法合成的Fe-Si3N4粉體只適用于炮泥耐火材料，在其他方面的應(yīng)用還有待研究。